年会专家观点 | 张全国：农业废弃物生物氢·烷·缓释营养剂联产技术研究进展

作者：中国沼气学会 发布时间：02/13/2023 来源：

「编者按」

2022年12月15日，由中国沼气学会、哈尔滨工业大学、德国农业协会共同主办的2022中国沼气学会学术年会暨第十二届中德沼气合作论坛开幕，并于12月15、16、20、21、22日5天举办了主旨论坛、农业农村沼气工程技术创新论坛、城市有机固废降碳减污厌氧创新技术论坛、青年论坛、德国沼气技术专场以及“博能杯”2022沼气+创新科技挑战赛总决赛等系列主题论坛。年会以“减污降碳，清洁生产”为主题，邀请关部委领导、权威专家、优秀企业家和学者通过腾讯会议和视频直播的方式齐聚，共同探讨沼气产业发展。

2022年12月16日农业农村沼气工程技术创新论坛线上举办。会议邀请了十二届全国政协教科文卫体委员会委员、俄罗斯工程院院士、国际生物过程学会（IBA）会士、农业农村部可再生能源新材料与装备重点实验室主任、河南农业大学张全国教授进行了“农业废弃物生物氢·烷·缓释营养剂联产技术研究进展”的主题分享。报告主要介绍了生物制氢联产技的理论基础、技术瓶颈与研究进展以及具体的研究发展方向。

本文根据其发言整理。

一、研究背景

当今人类社会面临着两大难题，一个是能源需求的日益增加，一个是化石能源导致严重的环境污染。因此我们说开发清洁、高效、安全、可持续的可再生新能源迫在眉睫。基于我国的能源结构和资源特点，将可再生的生物质转化为清洁能源的研究是必然趋势，有着巨大的发展潜力。尤其是农业废弃的生物质，量大面广、乱堆乱放，随意焚烧等现象一直是社会热点，不仅浪费环境，也污染了环境。废弃物资源生态安全利用技术集成是中国科协发布的2019年20项前沿科学问题和工程技术难题之一，加快农业废弃物资源化步伐，建设环境友好型社会，形成绿色发展方式，已经成为全球可持续发展的重要内容。

农业废弃物量大面广，农业废弃物每年的产量相当于20.7亿吨的标准煤，折算成发电量相当于20座三峡电站的发电量，折算成减排的数量那就是相当于62亿吨的二氧化碳。基于农业废弃物资源转化利用水平低、装备落后、环境承载压力大等现状，生物氢气、生物甲烷以及缓释营养剂多联产方式具有产品多样化、利用价值高、环境效益显著等优势。为了应对农业、能源、环境的挑战，开展农业废弃物资源化多联产关键技术研究，有利于实现农业废弃物资源化与生态环境保护的有效结合，有利于农业废弃物资源化利用效率的最大化。

二、生物制氢联产技术的理论基础

生物制氢就是把自然界中存储于有机化合物中的能量通过产氢细菌等生物的作用转化为氢气，生物氢气就是微生物自身新陈代谢的结果，产氢过程在常温、常压和接近中性的温和条件下进行，具有废弃物资源化利用、减少环境污染和获得清洁能源的多重功效。那么生物制氢大致主要分为这么几类，一个是暗发酵制氢、光发酵制氢、光解水制氢、暗光联合制氢。

暗发酵产氢细菌在厌氧、无需光照的条件下，将有机物分解转化为氢气的过程。光发酵生物制氢就是在厌氧、光照条件下，光合细菌利用小分子有机物通过光发酵作用产生氢气的过程，因此光合细菌很难直接代谢大分子有机物进行产氢，但它可以直接消耗暗发酵产氢阶段的副产物酸醇进行高效产氢。厌氧发酵产甲烷是比较成熟的技术，有机物质在一定的水分、温度和厌氧条件下，通过厌氧产甲烷菌的分解代谢，最后生成甲烷的过程。产氢阶段未被完全利用的原料以及富含能量的复产物酸醇，可被产氢乙酸菌和甲酸菌进一步代谢产生甲烷。

光合生物制氢的理论主要是这三个领域，一个是预处理，预处理就是把秸秆转化为水解产物，需要有装备。二是生物制氢和甲烷联产技术，水解完之后进入到暗发酵生物制氢，在暗发酵过程中放出氢气，尾液小分子有机酸进入光合生物发酵，把有机酸消化的时候又放出氢气，光发酵制氢的尾液有糖和有机酸，再用来发酵制甲烷，氢气和甲烷进入储气罐，需要装备。三是尾液的处理，利用尾液制备缓释营养剂，实现生物质的分级高效利用，提高系统的能量转化和利用效率，这是联产技术理论的基础。

三、技术瓶颈与研究进展

第一个技术瓶颈就是原料，原料比较分散，虽然价格低，但收储运的价格比较高。第二个是菌种，对氧比较敏感，功能单一，耐受性差。第三个技术瓶颈是农业废弃物预处理和后处理比较困难，农业废弃物预处理常采用酸碱化学处理方法，污染严重且成本高，而采用生物法处理则所需时间长、生产效率较低。农业废弃物多联产工艺的优化主要是联产过程中各个阶段的耦合匹配，以及整个系统的优化设计。反应器适用性差、效率低、规模小，且多为批次产氢反应器。农业废弃物后处理就是发酵尾液渣的高值化利用，这仍然是一个研究难点。

目前生物制氢技术正在迅速发展，生物甲烷制备技术已经非常成熟，但是氢烷和缓释营养剂联产的相关技术研究比较薄弱，研究内容比较单一，发酵尾液高值化利用的整体效率不高，需要解决这么几个问题。

近年来，我们团队围绕农业废弃物资源化多联产技术开展研究，并在以下几个方面取得了进展：

二、生物氢气和生物甲烷联产技术研究的进展，主要包括光催化与光发酵相协同的生物制氢工艺技术研究。主要采用活性碳纤维作二氧化钛的载体，制备出二氧化钛有效沉积于活性碳纤维表面的二氧化钛复合催化剂，并用于光发酵产氢。开展了氢烷联产过程工艺参数的优化，主要研究了初始pH值和温度对氢烷联产过程的影响，优化出最优的PH值和温度。研究了底物浓度对氢烷联产过程的影响，优化出了最优的底物浓度。研究了零价铁纳米颗粒对氢烷联产系统的强化作用，添加铁纳米颗粒对氢烷联产有明显的强化作用，增加了产甲烷阶段产酸菌的丰度，主要代谢途径由耗乙酸向耗氢转变。还有高寒地区多元原料氢烷联产技术，常见于多元原料的厌氧发酵产甲烷性能差异较大，餐厨垃圾和马铃薯渣性质较为接近，都具有产气率高的特点。再一个就是氢烷联产的耦合调控技术，优化出来当产氢阶段进行到48小时的时候，系统转入产甲烷阶段，能够获得最佳的氢烷产出，研究出一套厌氧产甲烷加氢装置。

三、围绕尾液制备速率可控型缓释营养剂关键技术研究，主要进展包括厌氧发酵氢烷联产尾液全组份分析和生物质流体的吸附与扩散行为规律。分析出制氢尾液中含有硅、钠、铝等具有肥效的多种物质，厌氧发酵制甲烷尾液含有丰富的氮、磷、钾等多种肥效成分，提出了多孔材料对发酵尾液中营养成分的吸附解析特性与规律，揭示了生物质流体多元混合物在沸石中的吸附行为特征以及乙酸、水和二氧化碳在沸石中的自扩散机理，并研究了树脂、沸石对发酵尾液中氨氮的吸附动力学，开发出以尿素、钾肥层和磷肥层为肥芯、吸附了尾液的生物质炭粉为包裹层的速率可控型缓释肥制备技术。

四、农业废弃物资源化多联产系统装备的研发，主要包括农业废弃物预处理、生物氢烷制备系统、可控型缓释肥制备、在线连续监测与调控装置等多联产系统装备，千吨级规模的温带示范工程建在河南省驻马店市汝南县，寒带示范工程建在黑龙江省大庆市林甸县，示范工程建设方案已经通过专家论证会咨询和论证。

五、依托“农业废弃物生物氢·烷·缓释营养剂联产技术研究”国家重点研发计划项目成立了联合研究中心，2021年12月，在中意两国科技部长的见证下，由河南农业大学牵头，东北农业大学、黄河科技学院和图天新能源公司，以及意大利国家研究委员会等五家单位共同建立了农业废弃物资源化利用中意联合研究中心，研究中心在去年的12月份，在中意合作创新周上正式签约揭牌成立。中心委员会的组成，由氢能的专家、科学家郭烈锦院士担任主任，由这几家担任副主任。在今年7月份，联合研究中心经过筹备，制定运行的规则条例、运行方案之后，在河南省“一带一路”国际农业科技合作论坛暨中国工程院国际工程科技战略高层论坛上正式揭牌运行，中国工程院院士、中国农科院吴孔明院长和中共河南省委常委、组织部部长和河南省副省长都出席了揭牌仪式。同时在今年4月份，联合研究中心还作为国际废弃物-氢能转化与利用联盟的五个发起成员，积极参与了联盟的成立与建设工作，这个联盟由英国牵头，中国、印度、美国、韩国属于发起成员，现在已经开展了七次的学术活动。通过联合实验室新形态、新方式和新机制的探索，开展秸秆类生物质氢烷绿色制备技术领域的国际科技合作研究，聚焦农业废弃物高值化利用和固碳减排的目标，为国际科技合作提供新范式。

四、研究展望

开展农业废弃物生物氢·烷·缓释营养剂联产技术研究的总目标就是提供农业废弃物资源生态安全利用的新途径与新方法，提高农业废弃物的资源化利用水平，需要解决的关键科学问题主要有三个，第一个就是基于太阳能宽光谱的光催化特性及废弃物定向解聚机制。第二个就是农业废弃物生物氢烷多联产能质传递规律及其耦合特性。第三个就是功能肥及缓释营养剂的养分释放及其迁移规律，这是三个关键科学问题。需要解决的四个关键技术问题，第一个就是太阳能光催化清洁预处理工艺技术，第二个生物氢烷联产耦合调控技术，第三个功能肥、缓释营养剂的制备技术，第四个关键技术问题是废弃物高值化多联产装备的研发及应用模式的构建。需要实现的四个具体目标，就是将太阳能的宽光谱高效利用与原料的预处理相结合，开发太阳能光催化清洁预处理技术，优化多联产耦合工艺，对多联产过程进行调控匹配，完成多联产技术与装备研发。

主要的四个研究方向，一是秸秆类废弃物太阳能光催化解聚预处理技术研究，主要是筛选适宜的光触媒开展太阳能光催化废弃物定向解聚机制研究；二是生物氢气和生物甲烷联产技术研究，揭示生物氢烷联产多相流动特性、能质传递规律及代谢强化激励，开展生物氢气-生物甲烷联产耦合调控技术研究，获得最佳多联产耦合调控工艺；三是尾液渣高值化利用关键技术研究，研究天然沸石等材料的粒径、结构、孔隙等因素与缓释速率之间的相关关系，揭示缓释营养剂及迁移处理，开发速率可控型的缓释营养剂及功能肥制备技术；四是农业废弃物高值化多联产装备研发及应用模式构建，开发适应不同区域应用需求的废弃物高值化多联产系列装备，构建适用于寒带、温热带的多联产装备应用模式。