年会专家观点 | 李秀金：厌氧消化技术研究进展与应用

作者：中国沼气学会 发布时间：02/27/2023 来源：

2022年12月15日，由中国沼气学会、哈尔滨工业大学、德国农业协会共同主办的2022中国沼气学会学术年会暨第十二届中德沼气合作论坛开幕，并于12月15、16、20、21、22日5天举办了主旨论坛、农业农村沼气工程技术创新论坛、城市有机固废降碳减污厌氧创新技术论坛、青年论坛、德国沼气技术专场以及“博能杯”2022沼气+创新科技挑战赛总决赛等系列主题论坛。年会以“减污降碳，清洁生产”为主题，邀请关部委领导、权威专家、优秀企业家和学者通过腾讯会议和视频直播的方式齐聚，共同探讨沼气产业发展。

本文根据其发言整理。

一、问题背景

厌氧消化技术主要用于有机废物的处理和利用，有机废物主要来自于农业、工业和城市，污染问题很严重，能源化利用价值较高、潜力大。农业源每年产生作物秸秆8.6亿吨，畜禽粪便38亿吨，工业源产生有机废渣3.5亿吨/年，高浓度有机废水43亿吨；城市源产生城市生活垃圾2.3亿吨，村镇生活垃圾1.5亿吨，市政污泥6000万吨等。有机物处理利用技术有多种，但厌氧消化技术具有较多的优势。首先，厌氧消化技术相对成熟，工程应用经验比较丰富；第二，它对不同物料的适应性非常强，可用于多种有机废物的处理；第三，多种物料可以协同处理，原料越多样越好；最后，废物处理产生清洁能源，可以和有机农业相结合。在科学研究、技术研究这方面的主要问题是：基础理论研究没有重大突破，工艺技术很难有突破性的进展，现阶段只能进行一些优化和“集成“创新。

二、研究进展

1、外源H2提高甲烷产量和含量

根据厌氧消化理论，甲烷的转化主要包括两条途径：（1）乙酸途径，（2）H2+CO2途径。厌氧消化后，任何原料产生的沼气都包括甲烷和二氧化碳，但比例有所不同。沼气中的二氧化碳比例一般在35-50%左右，其中的CO2排放会增加C的排放。如果能够在厌氧消化系统中额外加入H2，通过强化H2+CO2途径，就可以把二氧化碳转化成甲烷，该技术主要包括原位技术和异位技术。原位技术是在厌氧反应器里面直接通入氢气，可以使得甲烷含量可以达到94%以上，但是实际上甲烷产生总量是降低的，这样就没有多少实际意义了。主要原因是系统中二氧化碳被消耗后，系统的pH值会升高到8.4以上，乙酸产甲烷途径就会被抑制。异位技术是指厌氧反应和加氢反应分别在两个独立的反应器中进行，第一个反应器发生厌氧反应，第二个反应器进行加氢反应。在加氢反应器中，嗜氢微生物单独训化和活动，两类微生物互不干涉，就可以避免上述问题。我们的研究发现甲烷含量可以提高到92%以上，系统中的二氧化碳基本都可以被转换成甲烷，甲烷总产量明显增加。这样的话，不仅甲烷含量提高了，甲烷总产量也提高了，因而具有重要的实际价值。

2、直接种间电子传递

传统的甲烷化途径有2条：乙酸到CH4，H2+CO2 到CH4, 这两个途径都需要H2作为电子传递载体进行电子传递，也即：电子先传递给H2，再由H2传递给甲烷菌，酸化菌和甲烷化菌之间的电子传递是间接的，因此，也称间接电子传递（IHT）。2010 年，美国麻省大学的Lovley 团队在地杆菌G. metallireducens 与G. sulfurreducens 的共培养体系中发现细胞色素C和菌毛介导的直接种间电子传递现象（DIET），首次提出在厌氧体系中还存在另外一种种间电子和能量的传递机制，从而打破了微生物互营代谢的传统认知。DIET 是指微生物间通过自身导电结构如导电菌毛和细胞色素C 等实现电子交换的过程，此外，外源导电物质（如活性炭和磁铁矿）也能介导微生物间的电子传递。最早发现的DIET 是在共培养的两种Geobacter 之间，由于电子传递过程中不需要能量载体的协助，因此，DIET 电子传递效率非常高，是传统氢（扩散）传递电子IHT 的106 倍。由于在2个传统IHT基础上，又增加了1个DIET途径，开辟了第3条甲烷化途径，并且电子传递速率更快，因此，从理论上讲，甲烷化效率会更高（如下图所示）。

目前，多位研究者开展了污泥、餐厨、厨余等的直接电子传递途径研究，结果表明，都可以不同程度的提高甲烷产量，如污泥的消化率可以提高40-51%，餐厨垃圾的产气率可以提高20-40%。但在机理方面的研究还没有统一的结论，这方面有多种解释，如可能是强化了电子传递、强化了导电性，也可能是强化了厌氧菌的酶活性等，这方面还需要进一步深入研究。

间接电子传递IHT

直接种间电子传递DIET

3、多原料“近同步+协同”联合厌氧消化

在很多情况下，厌氧消化都是多原料的，现在很少说就用一种原料的，例如，餐厨和厨余可以混合在一起，而没有必要每种原料都建设一个厌氧消化工程，多原料的混合厌氧消化将会是未来的一个发展趋势。但不同原料掺在一起会发现存在一个问题：如果这两种原料可生物降解性能差异比较大，实际上厌氧消化是不同步的。例如，鸡粪是比较容易消化的，40天就全部消化完了，玉米秸秆要50天甚至60天才能消化完，要是把它两个混合在一起，那HRT到底取多少天呢？这就存在“同步性”的问题。我们在实验中就发现了这个问题，后来我们就想出了一个办法，如果一个难降解的和一个易降解的原料进行混合厌氧消化，可以在厌氧消化之前对难降解的原料进行预处理改性，把它变成容易降解的，再与易降解的原料进行混合消化时，就可以实现基本“同步”了，这样，就可以用最短的HRT，实现两种物料的“近同步”消化，从而缩短消化时间HRT，提高系统生产效率。例如，经过KOH改性和沼液改性后，玉米秸的消化时间可以缩短到40天，这样和鸡粪混合消化时，就不需要用60天的HRT了。此外，混合消化还可以提供更平衡的营养成分（如C/N比、微量元素等），还会产生“1+1>2”的”协同“作用，研究表明该”协同“作用可以提高沼气产量达20%以上。

4、单相-两相厌氧消化

如果原料容易酸化，甲烷化就比较容易，不存在酸化是限速步骤的问题，这时单相和两相就没有太大区别。但如果某一原料难以水解酸化，水解酸化就会是“限速“环节，这个时候两相就非常重要了。因为单相没法去强化这个水解酸化过程，而两相则可以。可以通过酸化相先进行强化水解酸化，以提高原料的生物降解性能，然后再进行甲烷化，这样就会提高系统的消化效率。例如，我们对不同的秸秆进行了两相厌氧消化与单相的对比试验，结果表明，两相系统的产气量可以提高10%以上。

我国沼气工程中大都采用单级厌氧消化，德国两级用的比较多。单级系统有一个什么问题呢？容易降解的很快降解了，需要的消化时间短，而不容易降解的消化速度则比较慢，但因为是在同一个反应器中（单级），两者的HRT是一样的，这样就存在消化时间的“浪费“了，系统的效率就不能充分发挥。如果我们把原料先投入第一级反应器中，让易降解的在最短的HRT内大多消化掉，同时也能让难降解的部分降解，然后，把第一级的出料再投放到第二级反应器，则第二级主要用来进一步消化难降解的部分，其HRT和负荷率和第一级都可能不一样。如果把两个反应器的HRT和容积与有机负荷优化好，系统的消化效率就会提高。我们以稻草为例开展了对比研究，对单级和两级而言，采用的HRT都是50天，但两级采用了不同的HRT组合（33+17d, 20+30d），结果发现，两级系统的甲烷产量可以提高10-15%。这也就说明了为什么德国的沼气工程大多采用两级厌氧消化的原因了。

5、中温-高温-超高温厌氧消化

一般厌氧消化都采用中温，高温用的不多，超高温就更不多了。我们这几年的研究发现了一个很重要的现象，即对不同的原料而言，最佳的发酵温度并非都是中温37-38℃、高温55℃，不同的原料是不一样的。以玉米秸秆为例，我们的研究发现其最佳温度并不是37-38℃。相关研究我们已经进行了多年，目前可以基本确定：不同原料的最佳厌氧消化温度是不同的。这从微生物的角度来解释是解释得通的，例如，秸秆厌氧消化中主导微生物是纤维素、半纤维素消化菌，而餐厨垃圾是消化淀粉、蛋白质类的微生物，它们的最佳消化温度完全有可能是不同的。这方面的研究需要的时间很长，我们会在近期发表相关研究成果。对超高温研究国内外都很少，我们采用在长白山热泉中采集的超高温菌进行了一些研究，还没有取得有用的成果，但相关研究还是值得做一做的，也许能有新的发现。

6、高固湿法-干法厌氧消化

对含水率低的原料，干发酵具有一定的优势，主要是不产生或很少产生沼液。近几年，国内干发酵的工程案例越来越多，我看了不少工程，做的大都不太好，比如说搅拌、进料和出料就老出问题。我们想，如果废物能够进行“超高“浓度的湿式厌氧发酵，不是两个优点都有了吗？在国家重点研发计划的支持下，我们对厨余和餐厨垃圾进行了超高浓度的湿式厌氧发酵研究，进料浓度从12、16、18、20gTS/L增加到了30gTS/L，系统仍然很稳定，搅拌也没有问题，产气也非常好，是非常有发展前途的新技术。

7、纤维素类废物厌氧消化

这几年纤维素类废物厌氧消化受到了很大的关注，我国有机废物量最大的是秸秆，秸秆有十亿吨，它和我们常规的物料完全不一样，如生物降解性、物理特性、化学特性等，这会导致很多问题，例如，秸秆的密度小、体积大、吸水膨胀、流动性差、微生物特性不一样等（主要是纤维素和半纤维素），还有一个营养的平衡问题。我们在这方面做了20多年的研究了，也实现了工程化。这方面的关键技术归纳起来包括：低成本高效率的预处理改性技术、适合秸秆物料特性的反应器设计和搅拌系统、厌氧消化参数优化等。2022年，应Bioresourc Technology之约，我们撰写了一篇秸秆厌氧消化方面的综述，大家可以参看（Bioresource Technology,349(2022)126615），这里就不再介绍了。

8、“生物基化学品”生产

利用废物生产“生物基化学品“是目前的一个研究热点，如利用废油脂生产生物柴油，利用农林废物生产航空燃油，利用餐厨垃圾做乳酸等等。但坦率的讲，做研究没问题，目前大规模推广应用还比较难，但很有发展前途。我们团队与我校化工的老师那边合作了一下，提出了另一个技术路线：有机废物先厌氧消化得到沼气（CH4+CO2），沼气经催化重整做成合成气（H2+CO）。此时，有两种进一步利用途径：（1）把合成气中的H2提取出来，就可以得到H2气了；（2）以合成气为基础化工原料生产其他多种化学品（都可以说是”生物基的“）。这样，就开辟了利用有机废物制H2和多种生物基化学品新的技术途径。

该途径涉及的技术都比较成熟，也非常简单，具有很好的应用前景。

三、应用案例

我们在甘肃做的一个项目，就牵涉到有秸秆、粪便、垃圾等多种原料，我前面提及的多项技术，比如预处理改性提质、近同步、两级、发酵温度等，在这个工程中都“集成“在了一起，这样整个生产系统的效率就会提高很多。

四、未来研究

1、在基础理论研究方面

（1）针对复杂物料的多菌群微生物学特性及各菌群间的相互依存关系。

（2）在分子和元素水平上，深入理解和识别物质的转化途径。

（3）通过控制物质转化途径，让更多的C元素向CH4转化，更少的C向CO2转化，实现C转化途径的“定向调控“，提高系统的CH4转化效率，而不仅仅是沼气转化效率。

（4）厌氧微生物与物质组分、元素（尤其是C）转化之间相互作用机制和影响。

2、工艺技术创新方面

（1）在厌氧消化理论还没有重大突破之时，我们的主要工作是工艺技术的改进和优化。

（2）任何一个厌氧消化工程都是一个生产系统，不是把微生物搞好了，工程就能做好。所以，我们应该对系统中的各个环节都要进行深入研究，比如微生物、预处理改性、工艺、反应器、营养、运行参数等，把每个环节都做好，然后再“集成“在一起，综合起来，系统的整体技术水平就会提高很多。

（3）目前，国内的研究，单项工艺技术的研究较多，系统化研究还不够，一到工程化，就很难达到预期的效果。